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茶皂素的外貌活性及其相关的功效性子茶皂素的外貌活性及其相关的功效性子 夏春华 朱全芬 田洁华 樊兴土 （中国农业科学院茶叶研究所，杭州） 本文凭证近十年来的研究效果，对茶皂素的外貌活性及临界胶束浓度（CMC）举行了较量剖析，确定茶皂素的CMC为0.5%左右，并且在水质硬度0—28.7°d的规模内险些不受影响 。同时，对茶皂素的去污力、起泡力、湿润性、疏散性以及乳化等功效性子，举行了周全的研究剖析，首次提出了茶皂素对疏水性子料接触角θ在0°<θ<90°规模内，批注湿润性为浸渍湿润 ；HLB值为16左右 。从而证实茶皂素不但具有外貌性，并且是一种优异的、非离子型的外貌活性剂，为茶皂素的工业使用提供了较量完整的理论依据和手艺参数 。 要害词：茶皂素 外貌活性 起泡力 湿润性 疏散性 乳化作用 去污力 外貌活性剂 前 言 茶树中皂素类物质，自1931年轻山新次郎首次从茶籽中疏散出来最先，已举行过不少研究，主要着重在分子结构、茶树体内漫衍以及茶皂素的理化性子方面 。然而，把它作为一种外貌活性剂，对其外貌活性及功效性子的研究尚未几见 。1938年町田佐一曾对茶叶皂素的起泡性能举行过测定，但未涉及外貌活性问题 。 外貌活性剂是一种能显著降低溶剂（一样平常是指水）的外貌张力，或是在液—固、液—液，液—气系统中的界面张力，改变系统的外貌状态，从而使原来互不相溶的气—液、液—液、液—固系统爆发发泡、乳化、疏散、增溶、湿润以及消泡等作用，并且可以在用量很低的情形下，就可爆发这些功效作用 。这些物质之以是具有这些特殊性，与其分子上保存的亲水性基团和亲油性基团（也称疏水基）有关 。 茶皂素的分子结构，属三萜类皂甙，由糖体、甙元及有机酸组成 。糖体一端为亲水基团，通过醚键与另一端疏水基相毗连 ；疏水基团由以酯键形式相毗连的甙元与有机酸组成，因而具备了能起外貌活性作用的条件 。在水中消融时并不爆发电离，故归属于非离子型外貌活性剂 。三萜皂甙及其水解后的分子结构见图1、图2 。
图1、三萜皂甙分子结构示意图
图2、三萜皂甙碱水解后的分子结构示意图 随着茶皂素工业生产的生长，已有的使用途径 远远不可知足生产生长的需要，其缘故原由主要是对茶皂素的外貌活性及其功效性子研究不敷，以致影响茶皂素的进一步开发使用，也是大宗的茶籽饼粕至今没有充分使用的主要缘故原由 。着实这是关系到茶皂素能否工业使用的主要理论问题 。本文凭证近年来有关茶皂素理论性子的研究效果，着重对其外貌活性及其功效性子作一叙述，为茶皂素的工业使用提供理论依据，也为茶籽饼粕的使用提供新的途径 。 一、 茶皂素的外貌活性与临界胶束浓度 接纳拉起液膜法对茶皂素水溶液的外貌张力的测定效果批注，茶皂素能够显著地降低液体的外貌张力，说明它具有外貌活性作用 。其作用的巨细与茶皂素的溶液浓度有关，当浓度在0.001~1.00%时，外貌张力随浓度的增添而逐渐下降，由76.85毫牛吨/米降到32.86毫牛吨/米,其中以茶皂素水溶液在0.5%区域内的外貌张力最低，其中茶皂素浓度再增添，外貌张力不再降低，反有升高趋势 。 外貌活性剂水溶液的这种转变纪律，可以说是一种通性，其缘故原由与分子结构上所带的上述二种基团有关 。当活性物浓度过低，水外貌不可为外貌活性剂所笼罩时，外貌张力虽有下降，但不是最低 。随着活性物浓度的提高，水外貌的活性剂分子增多，外貌张力逐渐下降，当增添到液面形成一层单分子膜，此时称定向吸附，液面所有为外貌活性剂的疏水基所取代，外貌张力抵达最低值，纵然再增添活性物的浓度，外貌张力也不再下降 。这种定向吸附征象同样保存于互不相溶的液—液系统界面上，降低界面张力 。这是一个很主要的界线，活性物浓度在溶液外貌已经抵达饱和，不可继续增添时，称为临界胶束浓度习习用英语Critcal Micellar Concentration 的缩写CMC体现 。若是继续提高外貌活性剂含量，就会滞留于溶液内部，以“胶束”状态群集一起，即亲水基一端向水，疏水基一端群集于一处，分子不呈疏散状态 。以临界胶束为界线，溶液的许多物理性子在此处爆发显著转变 。外貌张力、界面张力，密度、导电率以及洗涤性能等等均与此有关 。别的尚有渗透压、冰点下降，粘度、电离作用，增溶性以及光散射等等也受此影响 。严酷地说，每种外貌活性剂功效的临界胶束浓度有一定的幅度，称为临界胶束浓度规模 。 接纳外貌张力测定法测定茶皂素的临界胶束浓度，效果批注，茶皂素的CMC在0.5%左右 。 为了证实水质硬度对茶皂素的外貌活性的影响，接纳标准要领配制成差别硬度的0.5%茶皂素水溶液作较量 。水的硬度从0°—28.7°d，即从极软水到极硬水，其测定效果说明，在差别水质硬度条件下，外貌张力差别甚小，其绝对值最高与最低只相差1.42毫牛吨/米，可以说茶皂素的外貌活性险些不受水质硬度的影响 。 二、 皂素的起泡力与泡沫长期性 业已证实，茶皂素的水溶液在振荡以后，具有很强的起泡能力 。1938年町田佐一曾对茶皂素作过研究，测定要领为人工振荡，因而影响效果的可靠性 。本文作者接纳罗氏泡沫仪，以标准要领对茶皂素的起泡力举行了多方面的测定，并与油茶皂素及皂荚皂素作较量 。效果批注，三者的发泡强度均与浓度有关，在0.001~10%的规模内，随着浓度提高，起泡力增强，当浓度抵达0.5%左右时，其泡层高度为最高，厥后浓度再增添，起泡力反呈下降趋势 。就茶皂素而言，这与它的临界胶束浓度测定效果相一致 。三者的起泡力较量，茶皂素>油茶皂素>皂荚皂素 。 茶皂素的起泡力受外界情形条件影响小 。首先，茶皂素的起泡力险些不受水质硬度而改变，它可以在水质硬度规模相当大的区域内使用，而胰子类（属阴离子外貌活性剂）却受水质硬度的制约，尤其在水质硬度偏高的情形下，其起泡力很小，甚至无泡沫爆发 ；其次，在酸度pH4—10的规模内，茶皂素的发泡正常，且稳固性好，这也是胰子类的外貌活性剂所缺乏的，胰子在酸性溶液中会连忙剖析成脂肪酸与盐，从而失去活性作用 。 茶皂素的起泡力与温度的关系甚为亲近，在测温20—90℃规模内，起泡力呈直线上升，切合直线回归方程y=122+1.53x,r 达0.9868，说明温度升高增进发泡 。可是相对应的消泡速率也随之加速，以安排5分钟为例，40℃的下降2.9%,80℃的下降8.7%，90℃的下降达19.3% 。 茶皂素不但起泡力强，并且泡沫稳固性好，从0.5%的茶皂素水溶液所测试的泡沫稳固性相当长期，一连24小时视察，其泡沫高度仅下降28%，并且呈匀速下降趋势，切合直线方程y=175.09-0.034x r达-0.9805 。 上述茶皂素起泡力的这些特征，在工业实践中具有主要的意义 。 三、 茶皂素的湿润性和接触角 固体外貌被液体笼罩称为湿润 。它是固—液相接触后降低外貌张力所致，降低的几多即体现湿润水平的巨细 。由于种种固体与液体性能差别，若是在液相系统中加入某种外貌活性剂，湿润性可能改变，具有这种功效性子的外貌活性剂称为湿润剂 。 判断一种外貌活性剂的湿润性能，要领不少，但要准确测定照旧很禁止易的 。现在以为较量准确的是接纳接触角测定法，其原理是凭证液滴在固体外貌所形成的3种界面张力，即气—液、气—固及固—液三者相遇于一点，由此点作一切线与水平线成一交角，即时为接触角θ，θ角越小，说明湿润性能越好 。按θ角的巨细分为4种湿润状态： A．θ=180o为完全不湿润 ； B．θ=0o为完全湿润 ； C．90o<θ<180o为附着湿润 ； D． 0o<θ<90o为浸渍湿润 ； 实验接纳JY—82型接触角测定仪，并以石腊板作载体，对茶皂素的湿润性能测试效果批注，茶皂素有湿润作用，作用巨细与亦与浓度有关 。水的接触角为108o，为附着湿润，随着溶液中茶皂素含量增添，θ值逐渐变小，当抵达一定浓度时，其θ值就不再下降，当浓度在1%左右时，θ下降到90o以下，属浸渍湿润 。在测定浓度0.001—10%规模内，θ与其浓度的对数呈负相关，Y=90.81115-5.897X r=-0.98042 。在此基础上，对茶、油茶及皂荚三种皂素的湿润性能，按农药剖析所接纳的测定湿润速率法较量效果，茶皂素的湿润性能优于油茶皂素 。 四、茶皂素的疏散性能和悬浮作用 疏散是指不溶性的固体微粒疏散在液体中，成悬浮液或疏散液 。在一样平常情形下，固体微粒在水中是容易下沉的，但当加入外貌活性物后，在固体微粒周围形成一层亲水性的吸附膜，破损了固体微粒之间的内聚力，从而使粒子匀称地疏散地水中，形成悬浮状 。 本研究接纳测定悬浮率的要领，对两种固体微粒（320目以上）在茶皂素溶液中的悬浮率举行了测定（测温：20℃），即：接纳一种不消融于水的非金属固体—甲胺基甲酸-2-异苯基苯脂，它在差别浓度茶皂素溶液中的悬浮率如图10所示，在使用浓度1—20%规模内，悬浮率均高于61%，悬浮效果较好，并凌驾了该质料的使用悬浮率52%的标准，它与茶皂素的浓度关系可用Y=60.758+0.267x-0.00645x2体现 ；另一种接纳金属铝粉为工具举行,实验条件：接纳1克铝粉以0.15%的茶皂素溶液处置惩罚,其效果不加茶皂素的铝粉悬浮率为15.75%,而加入后提高到39.11% 。由此可见，茶皂素对固体微粒的疏散作用是显着的 。 五、 皂素的乳化作用和乳液稳固性 乳化作用与上述疏散作用有着亲近关系，如前所述，疏散作用在于降低固—液相界面张力，增进不溶性固体微粒在液相系统中的疏散 。而乳化作用则是使两种互不相溶的液体，加入某种外貌活性物后经机械混淆，一方以极细小的液滴匀称地疏散于另一方溶液中，成为较稳固的乳状液，这种活性物也称为乳化剂，着实质在于降低液—液系统中的界面张力所致 。 乳化剂由于自己的分子结构差别，分成水包油型（O/W型）和油包水型（W/O型），前者的疏散相为油，一连相为水，后者则反之 。 实验以石蜡为质料举行，因石蜡是一种性子极不生动的碳氢化合物，结构上完全没有亲水基团，能阻止一些滋扰 。将熔化了的石蜡与茶皂素制成的乳化剂按一定比例举行乳化，再加入乳化水和稀释水，制成石蜡含量为10%的水包油型的石蜡乳液，并按有关标准对乳液稳固性测试，即取制备好的乳液200亳升，在40℃恒温条件下安排24小时，视察上层结皮度和下层析水度 。测试效果，茶皂素乳化剂制成的石蜡乳液，上层不结皮，下层析水度平均仅为0.2%，抵达一级乳化剂要求 。 该石蜡乳化剂对石蜡的乳化效果，与油酸铵及油酸钠乳化剂相较量，无论在乳化性能及乳液的稳固性方面，都优于油酸铵及油酸钠 。 别的，茶皂素石蜡乳化剂有一大优点，即乳化不受水质硬度的影响，而油酸铵等脂肪盐类外貌活性剂，对水质硬度极为敏感，影响其使用效果 。 表3 差别石蜡乳化剂的乳化性能较量
六 茶皂素的去污性能 人们在恒久实践中，发明不少植物的根、叶、果可以用来洗涤织物，其中茶籽饼粕是常用的自然洗涤剂 。它具有富厚长期的泡沫，不损伤织物，特殊关于卵白质纤维类的丝、毛织物，洗涤后具有较好的光泽及手感，毛织物不缩绒等优点 。现已清晰，其有用因素为茶皂素 。 由于污垢的种类许多，因素重大 。就织物污垢而言，性子也有油质、固体及水溶性污垢之分 。污垢与织物之间的团结方法也有多种，有机械附着的，有分子间相互吸引的，也有化学团结与吸附的 。织物纤维的种类与性子也差别，有棉织类、化纤类以及卵白质纤维的丝、毛类 。更主要的是，污垢怎样会粘附到织物上，而又怎样会脱落，这方面的理论至今还不十分清晰，因此对去污性能的评价只能是相对而言 。 本文作者曾以两种差别纤维质地污布举行去污性能测试 。以0.2%茶皂素作化纤织物的活性染料印花漂洗用，并与相同用量的“雷米帮A”作较量，其效果用茶皂素举行漂洗的，各项指标均达国家标准，在白度及鲜艳度方面均凌驾“雷米帮A” ；以真丝双趋为质料，举行白色泛黄度测定，与相同浓度的油茶皂素及原工艺的洗涤剂作较量，三者泛黄度划分为30%、34.8%及41.8%，说明茶皂素优于其他两种洗涤剂 。 重庆大学王林等，应用QBDJ—1型白度仪，QW—1型去污试验机，接纳反射率测定法，通过标准污布去污前后的白度，研究茶皂素的去污性能，并以十二烷基苯磺酸钠标准粉作比照，活性物的浓度为0.2%（标准浓度），其效果茶皂素的去污力（25.1%）靠近比照的去污力 。 六、 茶皂素的HLB值 HLB值即亲水亲油平衡值，在实践中是外貌活性剂的主要参数，可用它来判断该种外貌活性剂的可能用途，以及与其它外貌活性剂配伍的可能性 。 每种外貌活性剂因分子结构差别，所带二个基团的巨细与强弱纷歧，在胶体化学中引入一个看法，即亲水亲油平衡，简称HLB值（Hydrophile-Lipophile Balance），以完全没有亲水基团的石蜡的HLB值定为0，把完全是亲水基团的聚乙二醇定为20，一样平常含有聚氧乙烯基的醚类或酯类的外貌活性剂，其值在0—20规模内 。据有关资料，外貌活性剂的HLB值的规模与应用的关系见于表4 。因此HLB值的测定对外貌活性剂的使用途径有参考价值 。 关于HLB值测定要领颇多，要领之一是接纳CMC值来盘算 。公式为HLB=7+4.02log（1/CMC），依此推算，茶皂素的HLB值在16左右，这按茶皂素精醇-B所组成的茶皂素化学结构盘算的HLB值相一致 。参考表4，批注茶皂素在疏散、发泡、去污以及O/W型的增溶和乳化方面均有作用 。 表4 HLB值与应用的关系 Table 4 Relationship between HLB value and application
虽然，上述种种功效能否被使用，HLB值只是个参考数，它还决议于被作用工具的性子及其外貌活性剂的类型、化学结构等多方面的因素 。相同的HLB值的差别外貌活性剂，关于统一质料的作用，效果纷歧定相同，因此关于茶皂素，使用这些功效特征去指导工业使用，还需详细剖析 。 同时值得提出的是，任何一种外貌活性剂，其功效特征都是不完全的 。作为助剂，为提高使用效果，往往在应用时将几种外貌活性剂，经复配后加以使用，目的在于调理HLB值，因此都保存一个筛选、较量及配伍的问题 。 结论 凭证近十年来对茶皂素各方面的研究效果和应用实例，有以下几点可以确定： 1， 茶皂素能够显著地降低液体的外貌张力，在浓度0.001—1.0%规模内，其外貌张力从76.85毫牛顿/米下降到32.86毫牛顿/米 ；临界胶束浓度的规模CMC在0.5%左右 ；其外貌活性在水质硬度0—28.7od的规模内险些不受影响，证实茶皂素是一类性能优异的非离子型的自然外貌活性剂 。 2， 茶皂素的亲水亲油平衡值（HLB值），依公式盘算或茶皂草精醇-B所组成的茶皂素化学结构盘算概略一致，在16左右，是茶皂素工业使用方面的主要手艺参数之一 。 3， 茶皂素具有很强的起泡力，当浓度在0.5%时，泡沫层高度达194.75毫米 ；水质硬度0—30od规模内起泡力不受影响 ；24小时稳固性试验，其泡沫长期性好 。 4， 茶皂素对固体微粒的疏散作用，以及对互不相溶的两种液体的乳化作用都是较量好的 。以茶皂素为主体制成的水包油（O/W）型乳化剂，对石腊的乳化效果显着，乳液稳固 。 5， 茶皂素对疏水性固体外貌具有湿润作用 。在浓度1%以上时，茶皂素的接触角θ为0o<θ<90o，属浸渍性湿润 。 茶皂素具有去污作用，可以作为日用化学工业的洗洁剂、调理剂使用 。 |
